石墨烯


石墨烯 石墨烯不僅是已知材料中最薄的一種,還非常牢固堅硬;作為單質,它在室溫下傳遞電子的速度比已知導體都快。

簡介

  石墨烯是一種二維晶體,最大的特徵是其中電子的運動速度達到了光速的1/300,遠遠超過了電子在一般導體中的運動速度。這使得石墨烯中的電子,或更準確地,應稱為“載荷子”(electric charge carrier),的性質和相對論性的中微子非常相似。人們常見的石墨是由一層層以蜂窩狀有序排列的平面碳原子堆疊而形成的,石墨的層間作用力較弱,很容易互相剝離,形成薄薄的石墨片。當把石墨片剝成單層之后,這種只有一個碳原子厚度的單層就是石墨烯。

發展簡史

  石墨烯出現在實驗室中是在2004年,當時,英國曼徹斯特大學的兩位科學家安德烈·杰姆和克斯特亞·諾沃消洛夫發現他們能用一種非常簡單的方法得到越來越薄的石墨薄片。他們從石墨中剝離出石墨片,然后將薄片的兩面粘在一種特殊的膠帶上,撕開膠帶,就能把石墨片一分為二。不斷地這樣操作,于是薄片越來越薄,最后,他們得到了僅由一層碳原子構成的薄片,這就是石墨烯。這以后,制備石墨烯的新方法層出不窮,經過5年的發展,人們發現,將石墨烯帶入工業化生產的領域已為時不遠了。   石墨烯的出現在科學界激起了巨大的波瀾,人們發現,石墨烯具有非同尋常的導電性能、超出鋼鐵數十倍的強度和極好的透光性,它的出現有望在現代電子科技領域引發一輪革命。在石墨烯中,電子能夠極為高效地遷移,而古早的半導體和導體,例如硅和銅遠沒有石墨烯表現得好。由于電子和原子的碰撞,古早的半導體和導體用熱的形式釋放了一些能量,目前一般的電腦晶片以這種模式浪費了70%-80%的電能,石墨烯則不同,它的電子能量不會被損耗,這使它具有了非同尋常的優良特徵。

石墨烯的結構

  sp2雜化碳質材料的基本組成單元石墨烯是由碳六元環組成的兩維(2D)周期蜂窩狀點陣結構, 它可以翹曲成零維(0D)的富勒烯(fullerene),卷成一維(1D)的碳納米管(carbon nano-tube, CNT)或者堆垛成立體(3D)的石墨(graphite), 因此石墨烯是構成其他石墨材料的基本單元。石墨烯的基本結構單元為有機材料中最穩定的苯六元環, 是目前最理想的二維納米材料.。理想的石墨烯結構是平面六邊形點陣,可以看作是一層被剝離的石墨分子,每個碳原子均為sp2雜化,并貢獻剩余一個p軌道上的電子形成大π鍵,π電子可以自由移動,賦予石墨烯良好的導電性。二維石墨烯結構可以看是形成所有sp2雜化碳質材料的基本組成單元。

石墨烯與其他碳元素的區別

  單層石墨烯及其派生物在近2O年中,碳元素引起了世界各國研究人員的極大興趣。自富勒烯和碳納米管被科學家發現以后,立體的金剛石、“二維”的石墨、一維的碳納米管、零維的富勒球組成了完整的碳系家族。其中石墨以其特殊的片層結構一直以來是研究的一個熱點。石墨本體并非是真正意義的二維材料,單層石墨碳原子層(Graphene)才是準二維結構的碳材料。石墨可以看成是多層石墨烯片堆垛而成,而前面介紹過的碳納米管可以看作是卷成圓筒狀的石墨烯。當石墨烯的晶格中存在五元環的晶格時,石墨烯片會發生翹曲,富勒球可以便看成通過多個六元環和五元環按照適當順序排列得到的。

石墨烯特徵

電子運輸

  在發現石墨烯以前,大多數(如果不是所有的話)物理學家認為,熱力學漲落不允許任何二維晶體在有限溫度下存在。所以,它的發現立即震撼了凝聚態物理界。雖然理論和實驗界都認為完美的二維結構無法在非絕對零度穩定存在,但是單層石墨烯在實驗中被制備出來。這些可能歸結于石墨烯在納米級別上的微觀扭曲。   石墨烯還表現出了異常的整數量子霍爾行為。其霍爾電導=2e²/h,6e²/h,10e²/h…. 為量子電導的奇數倍,且可以在室溫下觀測到。這個行為已被科學家解釋為“電子在石墨烯裡遵守相對論量子力學,沒有靜質量”。

導電性

  石墨烯結構非常穩定,迄今為止,研究者仍未發現石墨烯中有碳原子缺失的情況。石墨烯中各碳原子之間的連線非常柔韌,當施加外部機械力時,碳原子面就彎曲變形,從而使碳原子不必重新排列來適應外力,也就保持了結構穩定。這種穩定的晶格結構使碳原子具有優秀的導電性。石墨烯中的電子在軌道中移動時,不會因晶格缺陷或引入外來原子而發生散射。由于原子間作用力十分強,在常溫下,即使周圍碳原子發生擠撞,石墨烯中電子受到的干擾也非常小。   石墨烯最大的特徵是其中電子的運動速度達到了光速的1/300,遠遠超過了電子在一般導體中的運動速度。這使得石墨烯中的電子,或更準確地,應稱為“載荷子”(electric charge carrier),的性質和相對論性的中微子非常相似。   石墨烯有相當的不透明度:可以吸收大約2.3%的可見光。而這也是石墨烯中載荷子相對論性的體現。

機械特徵

  石墨烯是人類已知強度最高的物質,比鉆石還堅硬,強度比世界上最好的鋼鐵還要高上100倍。哥倫比亞大學的物理學家對石墨烯的機械特徵進行了全面的研究。在試驗過程中,他們選取了一些之間在10—20微米的石墨烯微粒作為研究對象。研究人員先是將這些石墨烯樣品放在了一個表面被鉆有小孔的晶體薄板上,這些孔的直徑在1—1.5微米之間。之后,他們用金剛石制成的探針對這些放置在小孔上的石墨烯施加壓力,以測試它們的承受能力。   研究人員發現,在石墨烯樣品微粒開始碎裂前,它們每100納米距離上可承受的最大壓力居然達到了大約2.9微牛。據科學家們測算,這一結果相當于要施加55牛頓的壓力才能使1米長的石墨烯斷裂。如果物理學家們能制取出厚度相當于普通食品塑膠包裝袋的(厚度約100納米)石墨烯,那么需要施加差不多兩萬牛的壓力才能將其扯斷。換句話說,如果用石墨烯制成包裝袋,那么它將能承受大約兩噸重的物品。

電子的相互作用

  利用世界上最強大的人造輻射源,美國加州大學、哥倫比亞大學和勞倫斯·伯克利國家實驗室的物理學家發現了石墨烯特徵新秘密:石墨烯中電子間以及電子與蜂窩狀柵格間均存在著強烈的相互作用。   科學家借助了美國勞倫斯伯克利國家實驗室的“先進光源(ALS)”電子同步加速器。這個加速器產生的光輻射亮度相當于醫學上X射線強度的1億倍。科學家利用這一強光源觀測發現,石墨烯中的電子不僅與蜂巢晶格之間相互作用強烈,而且電子和電子之間也有很強的相互作用。

化學性質

  我們至今關于石墨烯化學知道的是:類似石墨表面,石墨烯可以吸附和脫附各種原子和分子。從表面化學的角度來看,石墨烯的性質類似于石墨,可利用石墨來推測石墨烯的性質。石墨烯化學可能有許多潛在的套用,然而要石墨烯的化學性質得到廣泛關心有一個不得不克服的障礙:缺乏適用于古早化學方法的樣品。這一點未得到解決,研究石墨烯化學將面臨重重困難。

制備方法

  石墨烯的合成方法主要有兩種:機械方法和化學方法。機械方法包括微機械分離法、取向附生法和加熱SiC的方法 ; 化學方法是化學還原法與化學解理法。

微機械分離法

  最普通的是微機械分離法,直接將石墨烯薄片從較大的晶體上剪裁下來。2004年Novoselovt等用這種方法制備出了單層石墨烯,并可以在外界環境下穩定存在。典型制備方法是用另外一種材料膨化或者引入缺陷的熱解石墨進行摩擦,體相石墨的表面會產生絮片狀的晶體,在這些絮片狀的晶體中含有單層的石墨烯。但缺點是此法是利用摩擦石墨表面獲得的薄片來篩選出單層的石墨烯薄片,其尺寸不易控制,無法可靠地制造長度足供套用的石墨薄片樣本。

取向附生法—晶膜生長

  取向附生法是利用生長基質原子結構“種”出石墨烯,首先讓碳原子在 1 1 5 0 ℃下滲入釕,然后冷卻,冷卻到850℃后,之前吸收的大量碳原子就會浮到釕表面,鏡片形狀的單層的碳原子“ 孤島” 布滿了整個基質表面,最終它們可長成完整的一層石 墨烯。第一層覆蓋 8 0 %后,第二層開始生長。底層的石墨烯會與釕產生強烈的互動作用,而第二層后就幾乎與釕完全分離,只剩下弱電耦合,得到的單層石墨烯薄片表現令人滿意。但采用這種方法生產的石墨烯薄片往往厚度不均勻,且石墨烯和基質之間的黏合會影 響碳層的特徵。另外Peter W.Sutter 等使用的基質是稀有金屬釕。

加熱 SiC法

  該法是通過加熱單晶6H-SiC脫除Si,在單晶(0001) 面上分解出石墨烯片層。具體過程是:將經氧氣或氫氣刻蝕處理得到的樣品在高真空下通過電子轟擊加熱,除去氧化物。用俄歇電子能譜確定表面的氧化物完全被移除后,將樣品加熱使之溫度升高至1250~1450℃后恒溫1min~20min,從而形成極薄的石墨層,經過幾年的探索,Berger等人已經能可控地制備出單層或是多層石墨烯。其厚度由加熱溫度決定,制備大面積具有單一厚度的石墨烯比較困難。   包信和等開發了一條以商品化碳化硅顆粒為原料,通過高溫裂解規模制備高品質無支援(Free standing)石墨烯材料的新途徑。通過對原料碳化硅粒子、裂解溫度、速率以及氣氛的控制,可以實現對石墨烯結構和尺寸的調控。這是一種非常新穎、對實現石墨烯的實際套用非常重要的制備方法。

化學還原法

  化學還原法是將氧化石墨與水以1 mg/mL的 比例混合, 用超音波振蕩至溶液清晰無顆粒狀物質,加入適量肼在1 0 0℃回流2 4 h ,產生黑色顆粒狀沉淀,過濾、烘干即得石墨烯。Sasha Stankovich 等利用化學分散法制得厚度為1 nm左右的石墨烯。

化學解理法

  化學解理法是將氧化石墨通過熱還原的方法制備石墨烯的方法,氧化石墨層間的含氧官能團在一定溫度下發生反應,迅速放出氣體,使得氧化石墨層被還原的同時解理開,得到石墨烯。這是一種重要的制備石墨烯的方法,天津大學楊全紅等用低溫化學解理氧化石墨的方法制備了高質量的石墨烯。

套用前景

在納電子器件方面的套用

  2005年,Geim研究組[3 J與Kim研究組H 發現,室溫下石墨烯具有l0倍于商用硅片的高載流子遷移率(約10 am /V·s),并且受溫度和摻雜效應的影響很小,表現出室溫亞微米尺度的彈道傳輸特徵(300 K下可達0.3 m),這是石墨烯作為納電子器件最突出的優勢,使電子工程領域極具吸引力的室溫彈道場效應管成為可能。較大的費米速度和低接觸電阻則有助于進一步減小器件開關時間,超高頻率的操作回響特徵是石墨烯基電子器件的另一顯著優勢。此外,石墨烯減小到納米尺度甚至單個苯環同樣保持很好的穩定性和電學性能,使探索單電子器件成為可能。

代替硅生產超級電腦

  科學家發現,石墨烯還是目前已知導電性能最出色的材料。石墨烯的這種特徵尤其適合于高頻電路。高頻電路是現代電子工業的領頭羊,一些電子設備,例如手機,由于工程師們正在設法將越來越多的信息填充在信號中,它們被要求使用越來越高的頻率,然而手機的工作頻率越高,熱量也越高,于是,高頻的提升便受到很大的限制。由于石墨烯的出現,高頻提升的發展前景似乎變得無限廣闊了。 這使它在微電子領域也具有巨大的套用潛力。研究人員甚至將石墨烯看作是硅的替代品,能用來生產未來的超級電腦。

光子感測器

  石墨烯還可以以光子感測器的面貌出現在更大的市場上,這種感測器是用于檢測光纖中攜帶的信息的,現在,這個角色還在由硅擔當,但硅的時代似乎就要結束。去年10月,IBM的一個研究小組首次披露了他們研制的石墨烯光電探測器,接下來人們要期待的就是基于石墨烯的太陽能電池和液晶顯示屏了。因為石墨烯是透明的,用它制造的電板比其他材料具有更優良的透光性。

減少噪音

  美國IBM 宣布,通過重疊2層相當于石墨單原子層的“石墨烯(Graphene)”,試制成功了新型電晶體,同時發現可大幅降低納米元件特有的1/f。石墨烯,試制成功了相同的電晶體,不過與預計的相反,發現能夠大幅控制噪音。通過在二層石墨烯之間生成的強電子結合,從而控制噪音。噪聲。

其它套用

  石墨烯還可以套用于電晶體、觸摸屏、基因測序等領域,同時有望幫助物理學家在量子物理學研究領域取得新突破。中國科研人員發現細菌的細胞在石墨烯上無法生長,而人類細胞卻不會受損。利用這一點石墨烯可以用來做繃帶,食品包裝甚至抗菌T恤;用石墨烯做的光電化學電池可以取代基于金屬的有機發光二極體,因石墨烯還可以取代燈具的古早金屬石墨電極,使之更易于回收。這種物質不僅可以用來開發制造出紙片般薄的超輕型飛機材料、制造出超堅韌的防彈衣,甚至能讓科學家夢寐以求的2.3萬英裡長太空電梯成為現實。   

獲諾貝爾獎

  他們曾是師生,現在是同事,他們都出生于俄羅斯,都曾在那裡學習,也曾一同在荷蘭學習和研究,最后他們又一起在英國制備出了石墨烯。這種神奇材料的誕生使安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫獲得2010年諾貝爾物理學獎。   海姆和諾沃肖洛夫2004年制備出石墨烯。這是目前世界上最薄的材料,僅有一個碳原子厚。與所有其他已知材料不同的是,石墨烯高度穩定,即使被切成1納米寬的元件,導電性也很好。此外,石墨烯單電子電晶體可在室溫下工作。而作為熱導體,石墨烯比目前任何其他材料的導熱效果都好。   海姆和諾沃肖洛夫認為,石墨烯電晶體已展示出優點和良好性能,因此石墨烯可能最終會替代硅。由于成果要經得起時間考驗,許多諾貝爾科學獎項都是在獲得成果十幾或幾十年后才頒發。而石墨烯材料的制備成功距今才6年時間,就獲得了諾貝爾獎,這使諾沃肖洛夫感到意外。他說:“今天早上聽說這個訊息時,我非常驚喜,第一個想法就是奔到實驗室告訴整個研究團隊。”而海姆則表示,“我從沒想過獲諾貝爾獎,昨天晚上睡得很踏實”。   海姆認為,獲得諾貝爾獎的有兩種人:一種是獲獎后就停止了研究,至此終老一生再無成果;一種是生怕別人認為他是偶然獲獎的,因此在工作上倍加努力。“我愿意成為第二種人,當然我會像平常一樣走進辦公室,繼續努力工作,繼續平常生活。”

部分石墨烯研究成果

IBM展示最小最快石墨烯電晶體

  2011年4月7日IBM向媒體展示了其最快的石墨烯電晶體,該產品每秒能執行1550億個迴圈操作,比之前的試驗用電晶體快50%。   該電晶體的截止頻率為155GHz,使得其速度更快的同時,也比IBM去年2月展出的100GHz石墨烯電晶體具備了更多的能力。   IBM研究人員林育名表示,石墨烯電晶體成本較低,可以在標準半導體生產過程中表現出優良的性能,為石墨烯晶片的商業化生產提供了方向,從而用于無線通信、網路、雷達和影像等多個領域。   該電晶體的研制是IBM承接美國國防部高級研究計畫局的任務,研發高性能無線電頻率電晶體,軍方對此很感興趣。目前它尚未可完全用于PC機,因為自然石墨烯中缺少能隙,石墨烯電晶體不具備數碼切換操作需要的開閉比,從而在處理離散數碼信號方面不如古早處理器。   相比之下,石墨烯的連續能隙流使得其處理模擬信號的能力更強。通過使用IBM改良的“類金剛石碳”,石墨烯電晶體的溫度穩定性更強。同時,它也是目前為止IBM最小的電晶體,選通脈沖寬度從550納米降到了40納米,而去年的產品寬度為240納米。

2011年成果

  2009年12月1日在美國召開的材料科學國際會議上,日本富士通研究所宣布,他們用石墨烯制作出了幾千個電晶體。富士通研究所的研究人員將原料氣體吹向事先涂有用做催化劑的鐵的襯底,在這種襯底上制成大面積石墨烯薄膜。   大面積的石墨烯制備一直是個難題。富士通用上述方法制成了高質量的7.5厘米直徑的石墨烯膜。在此基礎上,再配置電極和絕緣層,制成了石墨烯電晶體。由于石墨烯面積較大,富士通在上面制成了幾千個電晶體。石墨烯電晶體比硅電晶體功耗低和運行速度快,可制作出性能優良的半導體器件。如果改進技術后有望進一步擴大石墨烯面積,這樣能夠制作出更多的電晶體和石墨烯積體電路,為生產高檔電子產品創造了條件。   2009年11月日本東北大學與會津大學通過合作研究發現,石墨烯可產生太赫茲光的電磁波。研究人員在硅襯底上制作了石墨烯薄膜,將紅外線照射到石墨烯薄膜上,只需很短時間就能放射出太赫茲光。如果今后能夠繼續改進技術,使光源強度進一步增大,將開發出高性能的雷射器。   研究團隊在硅襯底上使用有機氣體制作一層碳硅化合物。然后,進行熱處理,使其生長出石墨烯的薄膜。該石墨烯薄膜只需極短暫的時間照射紅外線,就能從石墨烯上傳送出太赫茲光。目前,該團隊正致力于開發能將光粒封閉在內部,使光源強度增加的器件,期望能夠開發出在接近室溫條件下可工作的太赫茲雷射器。   2010年,美國萊斯大學利用該石墨烯量子點,制作單分子感測器。萊斯大學將石墨烯薄片與單層氦鍵合,形成石墨烷。石墨烷是絕緣體。氦使石墨烯由導體變換成為絕緣體。研究人員移除石墨烯薄片兩面的氦原子島,就形成了被石墨烷絕緣體包圍的、微小的導電的石墨烯阱。該導電的石墨烯阱就可作為量子阱。量子點的半導體特徵要優于體硅材料器件。這一技術可用來制作化學感測器、太陽能電池、醫療成像裝置或是納米級電路等。   全球最小光學調制器問世 可高速傳輸信號 一秒鐘內下載一部高清電影指日可待   據美國媒體今晨報道,美國華裔科學家使用納米材料石墨烯最新研制出了一款調制器,科學家表示,這個只有頭發絲四百分之一細的光學調制器具備的高速信號傳輸能力,有望將網際網路速度提高一萬倍,一秒鐘內下載一部高清電影指日可待。這項研究是由加州大學伯克利分校勞倫斯國家實驗室的張翔教授、王楓助理教授以及博士后劉明等組成的研究團隊共同完成的,研究論文將于2011年6月2日在英國《自然》雜志上發表。這項研究的突破點就在于,用石墨烯這種世界上最薄卻最堅硬的納米材料,做成一個高速、對熱不敏感,寬頻、廉價和小尺寸的調制器,從而解決了業界長期未能解決的問題。   華人科研團隊將石墨烯鋪展在一個硅波導管的頂部,建造出了這款能開啟或關閉光束的光調制器(調制器是控制資料傳輸速度的關鍵),把電子信號轉化成光學信號傳輸數位信息。銅導線長距離傳輸速度最高可達100兆,而每個石墨烯調制器的傳輸速度比銅導線快約千倍。如果把10個石墨烯調制器放在一起,傳輸速度可以達到百萬兆,上網速度將比現在快1萬倍。價廉物美是石墨烯調制器的另一優勢,"目前市場上的光學調制器5250美元一個,而我們的石墨烯調制器只需要幾美元"。 相對于現有調制器幾個平方毫米的體積,這種石墨烯調制器還具有體積小的優勢,只有25平方微米,且僅有頭發絲的四百分之一細,它可以放在電腦主機板上的任何位置。張翔教授表示,新石墨烯調制器不僅可用于消費電子產品上,還可用于任何受限于資料傳輸速度的領域,包括生物信息學以及天氣預報等,未來也會廣泛套用于工業領域。