檸檬酸


檸檬酸是一種重要的有機酸,又名枸櫞酸,無色晶體,常含一分子結晶水,無臭,有很強的酸味,易溶于水。其鈣鹽在冷水中比熱水中易溶解,此性質常用來鑒定和分離檸檬酸。結晶時控制適宜的溫度可獲得無水檸檬酸。在工業,食品業,化妝業等具有極多的用途。

理化特徵

  中文名稱: 檸檬酸
  英文名稱: citric acid
  化學名稱: 2-羥基丙烷-1,2,3-三羧酸
  英文名稱2: 2-hydroxy-1,2,3-propanetricarboxylic acid
  CAS No.: 77-92-9
  EINECS號: 201-069-1
  分子式 C6H8O7
  分子量 192.14
  面板與性狀:
白色結晶粉末,無臭。檸檬酸結構簡式熔點(℃):153
  沸點(℃): (分解)
  相對密度(水=1): 1.6650
  閃點(℃): 100
  引燃溫度(℃): 1010(粉末)
  爆炸上限%(V/V): 8.0(65℃)
  離解常數(25℃):Ka1=7.4×10^-4,Ka2=1.7×10^-5,Ka3=4.0×10^-7
  溶解性溶于水、乙醇、丙酮,不溶于乙醚、苯,微溶于檸檬酸氯仿。水溶液顯酸性。
  物理性質 :在室溫下,檸檬酸為無色半透明晶體或白色顆粒或白色結晶性粉末,無臭、味極酸,在潮濕的空氣中微有潮解性。它可以以無水合物或者一水合物的形式存在:檸檬酸從熱水中結晶時,生成無水合物;在冷水中結晶則生成一水合物。加熱到78 °C時一水合物會分解得到無水合物。在15攝氏度時,檸檬酸也可在無水乙醇中溶解。
  檸檬酸結晶形態因結晶條件不同而不同,有無水檸檬酸C6H8O7也有含結晶水的檸檬酸2C6H8O7.H2O、C6H8O7.H2O或C6H8O7.2H2O。
  化學性質:從結構上講檸檬酸是一種三羧酸類化合物,并因此而與其他羧酸有相似的物理和化學性質。加熱至175 °C時它會分解產生二氧化碳和水,剩余一些白色晶體。檸檬酸是一種較強的有機酸,有3個H+可以電離; 加熱可以分解成多種產物,與酸、堿、甘油等發生反應。

實驗室測定

  方法名稱: 枸櫞酸芬太尼測定—中和滴定法
  套用范圍: 本方法采用滴定法測定枸櫞酸芬太尼的含量。
  本方法適用于枸櫞酸芬太尼。
  方法原理: 供試品置錐形瓶中,加冰醋酸溶解后,加結晶紫指示液,用高氯酸滴定液(0.1mol/L)滴定至溶液顯綠色。讀出高氯酸滴定液使用量,計算枸櫞酸芬太尼的含量。
  試劑:
  1. 水(新沸放置至室溫)
  2.高氯酸滴定液(0.1mol/L)
  3. 結晶紫指示液
  4. 無水冰醋酸
  5. 基準鄰苯二甲酸氫鉀
  儀器設備:
  試樣制備: 1.高氯酸滴定液(0.1mol/L)
  配制:取無水冰醋酸(按含水量計算,每1g水加醋酐5.22mL)750mL,加入高氯酸(70%-72%)8.5mL,搖勻,在室溫下緩緩滴加醋酐23mL,邊加邊搖,加完后再振搖均勻,放冷,加無水冰醋酸適量使成1000mL,搖勻,放置24小時。若所測供試品易乙酰化,則須用水份測定法測定本頁的含水量,再用水和醋酐調節至本液的含水量為0.01%-0.2%。
  標定:取在105℃干燥至恒重的基準鄰苯二甲酸氫鉀約0.16g,精密稱定,加無水冰醋酸20mL使溶解,加結晶紫指示液1滴,用本液緩緩滴定至藍色,并將滴定的結果用空白試驗校正。每1mL高氯酸滴定液(0.1mol/L)相當于20.42mg的鄰苯二甲酸氫鉀。根據本液的消耗量與鄰苯二甲酸氫鉀的取用量,算出本液的濃度,即可。
  貯藏:置棕色玻璃瓶中,密閉儲存。
  2. 結晶紫指示液
  取結晶紫0.5g,加冰醋酸100mL使溶解,即得。
  操作步驟: 精密稱取供試品約0.5g,置錐形瓶中,加冰醋酸15mL溶解后,加結晶紫指示液1滴,用高氯酸滴定液(0.1mol/L)滴定至溶液顯綠色,并將滴定結果用空白試驗校正。記錄消耗高氯酸滴定液的體積數(mL),每1mL高氯酸滴定液(0.1mol/L)相當于52.86mg的C22H28N2O·C6H8O7。
  注1:“精密稱取”系指稱取重量應準確至所稱取重量的千分之一,“精密量取”系指量取體積的準確度應符合國家標準中對該體積移液管的精度要求。
  參考文獻: 中華人民共和國藥典,國家藥典委員會編,化學工業出版社,2005年版,二部,p.380。

天然存在

  天然檸檬酸在自然界中分布很廣,天然的檸檬酸存在于植物如檸檬、柑橘、鳳梨等果實和動物的骨骼、肌肉、血液中。人工合成的檸檬酸是用砂糖、糖蜜、淀粉、葡萄等含糖物質發酵而制得的,可分為無水和水合物兩種。純品檸檬酸為無色透明結晶或白色粉末,無臭,有一種誘人檸檬酸的酸味。
  很多種水果和蔬菜,尤其是柑橘屬的水果中都含有較多的檸檬酸,特別是檸檬和青檸——它們含有大量檸檬酸,在干燥之后,含量可達8%(在果汁中的含量大約為47 g/L[3])。在柑橘屬水果中,檸檬酸的含量介于橙和葡萄的0.005 mol/L和檸檬和青檸的0.30 mol/L之間。這個含量隨著不同的栽培種和植物的生長情況而有所變化。

檸檬酸迴圈

  又名:三羧酸迴圈
  檸檬酸是生理學中將脂肪、蛋白質和糖轉化為二氧化碳的過程中的重要化合物。
  這些化學反應是幾乎所有代謝的核心反應,并且為高等生物提供能量。漢斯·阿道夫·克雷布斯因為發現這一系列反應獲得了1953年諾貝爾生理學或醫學獎。這一系列反應稱作“檸檬酸迴圈”、“三羧酸迴圈”或“克氏迴圈”。

生產簡史

  1784年C.W.舍勒首先從柑橘中提取檸檬酸。他是通過在水果榨汁中加入石灰乳以形成檸檬酸鈣沉淀的方法制取檸檬酸的。天然檸檬酸最初產于美國加利福尼亞州、義大利和西印度群島。義大利的產量居首位。到1922年,世界檸檬酸的總銷售額的90%由美國、英國、法國等壟斷。發酵法制取檸檬酸始于19世紀末。1893年C.韋默爾發現青霉(屬)菌能積累檸檬酸。1913年B.扎霍斯基報道黑曲霉能生成檸檬酸。1916年湯姆和柯裡以曲霉屬菌進行試驗,證實大多數曲霉菌如泡盛曲霉、米曲霉、溫氏曲霉、綠色木霉和黑曲霉都具有產檸檬酸的能力,而黑曲霉的產酸能力更強。如柯裡以黑曲霉為供試菌株,在15%蔗糖培養液中發酵,對糖的吸收率達55%。1923年美國菲澤公司建造了世界上第一家以黑曲霉淺檸檬酸盤發酵法生產檸檬酸的工廠。隨后比利時、英國、 德國、蘇聯等相繼研究成功發酵法生產檸檬酸。這樣,依靠從柑橘中提取天然檸檬酸的方法逐漸為發酵檸檬酸所取代。1950年前,檸檬酸采用淺盤發酵法生產。 1952年美國邁爾斯試驗室采用深層發酵法大規模生產檸檬酸。此后,深層發酵法逐漸建立起來。深層發酵周期短,產率高,節省勞動力,占地面積小,便于實現儀表控制和連續化,現已成為檸檬酸生產的主要方法。
  中國用發酵法制取檸檬酸以1942年湯騰漢等報告為最早。1952年陳聲等開始用黑曲霉淺盤發酵制取檸檬酸。輕工業部發酵工業科學研究所于1959年完成了200l規模深層發酵制檸檬酸試驗,1965年進行了生產100t甜菜糖蜜原料淺盤發酵制取檸檬酸的中間試驗,并于1968年投入生產。1966年后,天津市工業微生物研究所、上海市工業微生物研究所相繼開展用黑曲霉進行薯干粉原料深層發酵檸檬酸的試驗研究,并獲得成功,從而確定了中國檸檬酸生產的這一主要工藝路線。薯干粉深層發酵檸檬酸,原料豐富,工藝簡單,不需增加營養鹽,產率高,是中國獨特的先進工藝。
  中國石油發酵檸檬酸的研究起步較早。1970年,天津、上海、沈陽、常州等地研究單位利用解脂假絲酵母(candida lipolytica)進行石蠟油(正構烷烴)發酵生產檸檬酸的試驗。1979年徐子淵等篩選出一株對氟乙酸敏感的變異株解脂假絲酵母,其烏頭酸水合酶的活性很低,檸檬酸的生成比例從原來的50%提高至80%,從而提高了石油發酵檸檬酸的產率。
  隨著生物技術的進步,檸檬酸工業有了突飛猛進的發展,全世界檸檬酸產量已達0.4Mt。在檸檬酸發酵技術領域,由于高產菌株的套用和新技術的不斷開拓,檸檬酸發酵和提取收率都有明顯提高,每生產1t檸檬酸分別消耗2.5~2.8t糖蜜,2.2~2.3t薯干粉或1.2~1.3t蔗糖。人們正在大力開發固定化細胞迴圈生物反應器發酵技術

發酵機理

  1940年H.A.克雷伯斯提出三羧酸迴圈學說以來,檸檬酸的發酵機理逐漸被人們所認識。已經證明,糖質原料生成檸檬酸的生化過程中,由糖變成丙酮酸的過程與酒精發酵相同,亦即通過E-M途徑(雙磷酸己糖途徑)進行酵解,然后丙酮酸進一步氧化脫羧生成乙酰輔酶A,乙酰輔酶A和丙酮酸羧化所生成的草酰乙酸縮合成為檸檬酸并進入三羧酸迴圈途徑。
  檸檬酸是代謝過程中的中間產物。在發酵過程中,當微生物的烏頭酸水合酶和異檸檬酸脫氫酶活性很低,而檸檬酸合成酶活性很高時,才有利于檸檬酸的大量積累。

發酵生產過程

  檸檬酸生產分發酵和提取兩部分。

發酵

  發酵有固態發酵、液態淺盤發酵和深層發酵 3種方法。固態發酵是以薯干粉、淀粉粕以及含淀粉的農副產品為原料,配好培養基后,在常壓下蒸煮,冷卻至接種溫度,接入種曲,裝入曲盤,在一定溫度和濕度條件下發酵。采用固態發酵生產檸檬酸,設備簡單,操作容易。液態淺盤發酵多以糖蜜為原料,其生產方法是將滅菌的培養液通過通路轉入一個個發酵盤中,接入菌種,待菌體繁殖形成菌膜后增加糖液發酵。發酵時要求在發酵室內通入無菌空氣。深層發酵生產檸檬酸的主體設備是發酵罐。微生物在這個密閉容器內繁殖與發酵。現多采用通用發酵罐。它的主要部件包括罐體、攪拌器、冷卻裝置、空氣分布裝置、消泡器,軸封及其他附屬裝置。發酵罐徑高比例一般是1:2.5,應能承受一定的壓力,并有良好的密封性。除通用式發酵罐外,還可采用帶升式發酵罐、塔式發酵罐和噴射自吸式發酵罐等。
  為了得到產檸檬酸的優良菌種,通常是從不同地區采集的土壤或從腐爛的水果中分離篩選,然后通過物理和化學方法進行菌種選育。例如薯干粉深層發酵檸檬酸的菌種就是通過檸檬酸不斷變異和選育得到的。菌種適合在高濃度下發酵,產酸水準較高。
  檸檬酸的發酵因菌種、工藝、原料而異,但在發酵過程中還需要掌握一定的溫度、通風量及pH值等條件。一般認為,黑曲霉適合在28~30℃時產酸。溫度過高會造成菌體大量繁殖,糖被大量消耗以致產酸降低,同時還生成較多的草酸和葡萄糖酸;溫度過低則發酵時間延長。微生物生成檸檬酸要求低pH,最適pH為2~4,這不僅有利于生成檸檬酸,減少草酸等雜酸的形成,同時可避免雜菌的污染。檸檬酸發酵要求較強的通風條件,有利于在發酵液中維持一定的溶解氧量。通風和攪拌是增加培養基內溶解氧的主要方法。隨著菌體生成,發酵液中的溶解氧會逐漸降低,從而抑制了檸檬酸的合成。采用增加空氣流速及攪拌速度的方法,使培養液中溶解氧達到60%飽和度對產酸有利。檸檬酸生成和菌體形態有密切關系,若發酵后期形成正常的菌球體,有利于降低發酵液粘度而增加溶解氧,因而產酸就高;若出現異狀菌絲體,而且菌體大量繁殖,造成溶解氧降低,使產酸迅速下降。發酵液中金屬離子的含量對檸檬酸的合成有非常重要的作用,過量的金屬離子引起產酸率的降低, 由于鐵離子能刺激烏頭酸水合酶的活性,從而影響檸檬酸的積累。檸檬酸發酵用的糖蜜原料,因含有大量金屬離子,必須套用離子交換法或增加亞鐵氰化鉀脫鐵方能使用。然而微量的鋅、銅離子又可以促進產酸。

提取

  在檸檬酸發酵液中,除了主要產物外,還含有其他代謝產物和一些雜質,如草酸、葡萄糖酸、蛋白質、膠體物質等,成分十分復雜,必須通過物理和化學方法將檸檬酸提取出來。大多數工廠仍是采用碳酸鈣中和及硫酸酸解的工藝提取檸檬酸。除此之外,還研究成功用萃取法、電滲析法和離子交換法提取檸檬酸。

環境措施

  我國是世界上最大的檸檬酸產品生產國和出口國,在國際市場上占有重要的地位。但是,有些企業不惜以破壞環境為代價謀求自身利益,不僅造成了嚴重的環境污染,而且擾亂市場價格,給全行業的生產經營帶來很大沖擊。為規范市場經濟秩序,保護公平競爭,根據《中華人民共和國環境保護法》、《中華人民共和國對外貿易法》和《中華人民共和國清潔生產促進法》,對檸檬酸產品的生產、出口采取了一些管理措施:
  凡在中國境內從事檸檬酸生產的企業,必須建設與生產規模相適應的環保治理設施,主要污染物排放必須達到國家規定的排放標準,對不達標的企業按照有關環境保護法律進行停產或限產治理并予處罰。檸檬酸行業執行《污水綜合排放標準》和《大氣污染綜合排放標準》中相關的標準。根據目前實際情況,要求企業排放的主要污染物(即水中的COD和廢氣中的煙塵、二氧化硫)達到國家規定的排放標準。高濃度檸檬酸廢水經過厭氧處理后,與低濃度有機廢水混合進入接觸氧化池,再進入氣浮系統,最終出水 COD 要滿足《污水綜合排放標準》中新擴改企業發酵行業二級標準( COD ≤300 mg/ L 、S S ≤200 mg/ L 、pH = 6~9)

主要用途

  檸檬酸是有機酸中第一大酸,由于物理性能、化學性能、衍生物的性能,是廣泛套用于食品、醫藥、日化等行業最重要的有機酸。

1.用于食品工業

  因為檸檬酸有溫和爽快的酸味,普遍用于各種飲料、汽水、葡萄酒、糖果、點心、餅干、罐頭果汁、乳制品等食品的制造。在所有有機酸的市場中,檸檬酸市場占有率 70%以上,到目前還沒有一種可以取代檸檬酸的酸味劑。 一分子結晶水檸檬酸主要用作清涼飲料、果汁、果醬、水果糖和罐頭等的酸性調味劑,也可用作食用油的抗氧化劑。同時改善食品的感官性狀,增強食欲和促進體內鈣、磷物質的消化吸收。無水檸檬酸大量用于固體飲料。檸檬酸的鹽類如檸檬酸鈣和檸檬酸鐵是某些食品中需要增加鈣離子和鐵離子的強化劑。檸檬酸的酯類如檸檬酸三乙酯可作無毒增塑劑,制造食品包裝用塑膠薄膜,是飲料和食品行業的酸味劑,防腐劑。

2.用于化工、制藥和紡織業

  檸檬酸在化學技術上可作化學分析用試劑,用作實驗試劑、色譜分析試劑及生化試劑;用作絡合劑,掩蔽劑;用以配制緩沖溶液。采用檸檬酸或檸檬酸鹽類作助洗劑,可改善洗滌產品的性能,可以迅速沉淀金屬離子,防止污染物重新附著在織物上,保持洗滌必要的堿性;使污垢和灰分散和懸浮;提高表面活性劑的性能,是一種優良的鰲合劑;可用作測試建筑陶瓷瓷磚的耐酸性的試劑。
  服裝的甲醛污染已是很敏感的問題,檸檬酸和改性檸檬酸可制成一種無甲醛防皺整飭劑,用于純棉織物的防皺整理。不僅防皺效果好,而且成本低。

3.用于環保

  檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液用于煙氣脫硫。我國煤炭資源豐富,是構成能源的主要部分,然而一直缺乏有效的煙氣脫硫工藝,造成大氣SO2污染嚴重。目前,我國SO2年排放量已近4000萬噸,研究有效的脫硫工藝,實為當務之急。檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液由于其蒸氣壓低、無毒、化學性質穩定、對SO2吸收率高等原因,是極具開發價值的脫硫吸收劑。

4.用于禽畜生產

  在仔豬飼料中增加檸檬酸,可以提早斷奶,提高飼料利用率5%~10%,增加母豬產仔量。在生長育肥豬日糧中增加1%~2%檸檬酸,可提高日增重,降低料肉比,提高蛋白質消化率,降低背脂厚度,改善肉質和胴體特徵。檸檬酸稀土是一種新型高效飼料增加劑,適用于豬、雞、魚、蝦、牛、羊、兔、蠶等各種動物,具有促進動物生長,改善產品品質,提高抗病能力及成活率,提高飼料轉化率,縮短飼喂周期等特點。

5.用于化妝品

  檸檬酸屬于果酸的一種,主要作用是加快角質更新,常用于乳液、乳霜、洗發精、美白用品、抗老化用品、青春痘用品等。 角質的更新有助于皮膚的中黑色素的剝落,毛孔的收細,黑頭的溶解等。例如碧歐泉活泉舒敏潔面摩絲,令皮膚柔軟、舒適,膚色清新、純凈。

6.用于殺菌

  檸檬酸與80℃溫度聯合作用具有良好殺滅細菌芽孢的作用,并可有效殺滅血液透析機管路中污染的細菌芽孢。享有“西餐之王”美譽的檸檬具有很強的殺菌作用,對食品衛生很有好處,再加上檸檬的清香氣味,人們歷來喜歡用其制作冷盤,不僅美味爽口,也能增進食欲。

7.用于醫藥

  在凝血酶原激活物的形成及以后的凝血過程中,必須有鈣離于參加。枸櫞酸根離子與鈣離子能形成一種難于解離的可溶性絡合物,因而降低了血中鈣離子濃度,使血液凝固受阻。本品在輸血或化驗室血樣抗凝時,用作體外抗凝藥。
  8.檸檬酸的化學加工或深加工
  除了以上檸檬酸本身的用途,檸檬酸的另一個主要用途是深加工,這是一個豐富多彩的產業鏈。
  檸檬酸是羥基酸,其分子中有四個活性基團——三個羧基和一個羥基。這四個基團均可發生酯化或醇解或酰化反應,生成酯類化合物,常見的產品有檸檬酸三甲酯、檸檬酸三乙酯、檸檬酸三丁酯、檸檬酸三辛酯,乙酰檸檬酸三乙酯、乙酰檸檬酸三丁酯等;檸檬酸的羧基還可以成鹽,常見的產品有檸檬酸鈉、檸檬酸銨、檸檬酸鈣、檸檬酸鐵、檸檬酸鐵銨等。

使用注意事項

食用危險

  檸檬酸為食用酸類,可增強體內正常代謝,適當的劑量對人體無害。在某些食品中加入檸檬酸后口感好,并可促進食欲,在我國允許果醬、飲料、罐頭和糖果中使用檸檬酸。雖然檸檬酸對人體無直接危害,但它可以促進體內鈣的排泄和沉積,如長期食用含檸檬酸的食品,有可能造成低鈣血癥,并且會增加患十二指腸癌的幾率。兒童表現有神經系統不穩定、易興奮、植物神經紊亂;大人則為手足抽搐、肌肉痙攣,感覺異常,瘙癢及消化道癥狀等。
  基于檸檬酸對鈣的代謝可產生的影響,經常食用罐頭、飲料、果醬、酸味糖果的人們,特別是孩子,要注意補鈣,多喝生奶、魚頭、魚骨湯、吃些小蝦皮等,以免造成血鈣不足而影響健康,胃潰瘍、胃酸過多、齲齒和糖尿病患者不宜經常食用檸檬酸。檸檬酸不能加在純奶裡, 否則會引起純奶凝固。乳制品行業常把檸檬酸配成10%左右的溶液加入低濃度的牛奶溶液中,加入時應快速的攪拌。

工業危險

  檸檬酸具刺激作用。在工業使用中,接觸者可能引起濕疹。
  燃爆危險: 檸檬酸可燃。粉體與空氣可形成爆炸性混合物,遇明火、高熱或與氧化劑接觸,有引起燃燒爆炸的危險。

檸檬酸食用小貼士

  常飲酸牛奶:優酪乳中含有的乳酸及其它一些有機酸如檸檬酸、葡配合酸等,其稀釋液還具有明顯的殺菌和防腐作用,被譽為粘膜組織的“清洗劑”,它有助于軟化皮膚的粘性表層,去掉死去的舊細胞,在此過程中,皺紋也隨之消除了。
  檸檬酸還可以用于酒后產生的胃酸胃疼,對于常常飲酒胃酸的人來說是個好選擇,胃酸后吃點含檸檬酸的水果或食品會用緩和效果。不過酒后胃酸是因為喝酒的時候胃裡沒有食物或食物不多引起的,還是要健康飲酒。
  吃水果減肥,是不少女性最喜歡使用的方法之一。每100克檸檬中只含24卡路裡熱量。檸檬中的檸檬酸能促進熱量代謝,而且它的維生素C含量是水果中的佼佼者,美白效果好,熱量又低,愛美想瘦的女性可適量食用,但避免空腹吃。其它如荔枝,桔子,葡萄等都是富含檸檬酸的佳品。
  白癲風患者不能服用含檸檬酸一類的酸的東西。
  在我國,規定允許使用的酸化劑有醋酸、檸檬酸、檸檬酸鉀、乳酸、酒石酸等17種。其中檸檬酸是使用較為廣泛的一種酸化劑。作為酸化劑及增加劑,國家標準中并沒對其進行限量使用,世界糧農組織(FAO)和世界衛生組織(WHO)通告的每日允許食用量(ADI)也未對其加以限量使用。由上可見,人們對用檸檬酸處理過的食品無須過分擔心。

市場情況

  我國的檸檬酸產業,較早地進入了國際市場,經過多年的努力和奮斗已成為世界第一的生產和出口大國。特別是經歷了近幾年的競爭與整合,全行業的面貌大為改觀。盡管市場情勢嚴峻,效益滑坡,但行業同仁知難而進,骨干企業砥柱中流,仍然呈現了持續健康的發展態勢。

一、檸檬酸行業及其科技進步概況

  1.總產量穩定增加,品種不斷延伸,集約化程度大幅提高。據不完全統計,2002年全國檸檬酸總產量突破40萬噸。
  2.技術水準不斷提高,消耗一降再降,生產成本壓縮到新的水準,全面提升了中國檸檬酸的競爭力。
  3.產品品質越來越為企業所重視,較幾年前有了很大改善,中國檸檬酸產品的形象逐漸好轉。安徽豐原生物化學股份有限公司經過幾年的培育,BBCA的品牌逐步被國際市場認可,享有很好的信譽。不少新增企業,從開工之日起,就堅持很高的質量標準和以自己獨立的品牌進入市場,這是前瞻性的策略決策。
  4.新技術、新材料、新設備的套用有了很多新的收獲。不少相關行業的成果,如酶技術、膜技術、微機技術和先進裝置等越來越多地被采用。特別是提取技術的重大突破和新提取生產線的建成投產,在檸檬酸工業史上,具有劃時代的意義。
  5.三廢治理技術日漸完善,大多數企業建設了有效的廢水處理裝置,正常運行并注重實效。自去年三部委92號公告釋放后,更促進了業內企業對環境保護工作的高度重視。已有18家檸檬酸生產企業為省級環保部門驗收,被國家環保總局正式公布為達標企業。今年3月,國家環保總局、中國發酵工業協會組織有關專家對部分達標企業進行了首次調 研檢查,結果基本滿意,有的企業做得很好。可以說,全行業已從建立處理設施進入有效治理階段。
  6. 對于新增、擴建項目,逐漸走出盲目發展、重復建設、大起大落的誤區。西部大開發以來,我們曾經十分擔心,不少地方為解決糧食出路,發展出口商品,會利用政策傾斜,置生態環境于不顧,一哄而起大上檸檬酸,然而由于市場經濟體系走向成熟,檸檬酸市場長期低迷,國內投資體制漸趨完善,地方政府較為理智,過去所謂的形象工程逐漸淡化,這種局面并未出現。現在雖然有一些新增、擴建工程在進行,大都經過認真的評估和論證,具有很強的比較優勢。
  我國加入WTO后,檸檬酸工業繼續發展壯大,2002年,檸檬酸出口量為26萬噸,檸檬酸鈉出口量為2.58萬噸,出口總量比上年仍成長3%。我國檸檬酸行業開始走上了持續健康的發展道路。

二、檸檬酸行業亟待解決的課題

  1 .原料,至今仍是一個重要的課題。我們目前主要的原料是木薯和玉米。前者仍是粗料發酵,它帶來了一系列固有的缺陷,如培養基營養成分的波動;大量不參與生化反應的雜質空耗能源,并給提取增加諸多負擔;發酵液總糖濃度偏低,影響了發酵指數和設備利用率;發酵液濾渣價值很低,難以綜合利用等等。玉米原料也只能算是半精料發酵,為了調整氮源,還要將一定比例的玉米粉直接進罐。由于要追求盡可能高的液化收率,總糖濃度也無法調高,致使我們的發酵產酸,至今停留在12%~13%的水準。玉米原料的綜合利用也是個大問題,我們除利用了淀粉之外,將其余部分都制成了廉價的飼料,太可惜了。所以,根據各廠實際,選用更適合的原料,提高資源利用率,是很迫切的問題。
  2. 菌種,近年來進展不大。隨著分子生物工程的發展,為優良菌種的選育提供了更為廣闊的天地,用基因重組菌種取代,改良原有的檸檬酸、青霉素菌種已見諸報道。以基因工程手段改造古早的發酵工業,已經不是遙遙無期的事,如果我們不努力攻關,今天的技術優勢很可能在新一輪的競爭中失去。這次會議,天津工微所介紹了他們在高糖發酵菌種和工藝方面的新成果。隨著發酵罐的日益大型化,它與手工麩曲制備的矛盾越來越突出,如何實現麩曲制備的工業化,或代之以孢子粉,是多年未能突破的難題。自然,最為理想的是制成孢子粉或采用固定化技術,只是技術難度很高。復旦大學郭杰炎教授提出,目前更為現實的,是以固態發酵改變落后的麩曲制備工藝。現在固體培養基發酵罐早已問世,已有套用生物制藥、酶制劑、制曲等工業的報道。如一種立式多層固態發酵罐,投料前進行空罐滅菌。物料從頂部加料孔進入,然后進行蒸煮、滅菌,物料降溫通過內蛇管、外夾套冷卻,罐底進入無菌空氣,從罐頂排出,達到通氣、恒溫要求,采用軸向攪拌翻料,發酵罐容積范圍為0.5~10m。另一種華東理工大學的智慧型生物發酵罐,全容量為50L~5000L, 采用外罐體轉動的攪拌模式,物料在罐體內邊翻滾邊進行蒸汽滅菌,通過進氣調節罐內溫度和濕度,轉速為0~30rmp,均為不銹鋼結構。用這類固態發酵罐來改革我們古早的麩曲制備工藝,成功的希望應該是很大的。
  目前,大部分工廠仍沿用實罐滅菌工藝,罐外液化,連續消毒工藝已十分成熟,采用的又都是碳鋼設備,投入不大。可以大大提高發酵罐的利用率,大幅度降低汽耗,值得大力推廣。
  3.提取方面,整體裝置水準,特別是一水生產線的水準還不高,技術改造的任務十分繁重。如何借鏡相關行業的成功經驗,廣泛采用新技術、新材料、新設備,還有很多文章要做。即使不急于用色譜、吸交等全新的工藝,就是在古早的過濾、濃縮、離心、干燥、包裝、儲運等操作上,也有許多需要改進的地方。
  與發達國家相比,我們單條生產線的規模還偏小,控制手段一般,自動化程度不高,勞動生產率較低,資源綜合利用與清潔生產水準不夠,差距是多方面的,許多課題等待著我們去研究與探索。
  4. 套用領域的拓寬和系列產品的延伸。這一直是行業工作包括科技工作的弱項。雖然呼吁多年,進展尚不能令人滿意。至今檸檬酸國內需求量有限,而對國際市場依賴度過大。據統計,我國2002年飲料總產量達2025萬噸,同比成長20%,然而其中瓶裝飲用水810萬噸,占40%。碳酸飲料600萬噸,接近30%。碳酸飲料中,可樂型不用檸檬酸,猜想約占40%。加上果汁型飲料213萬噸,猜想全年耗用檸檬酸不過2萬噸。我國人均飲料消費量約1 5升。世界平均水準54升,美國297升,西歐150~210升,我們只是人家的1/20~1/4應該說發展潛力很大。但由于經濟發展水準和飲食習慣,短期內難以大幅度上升。套用領域的開發,需要我們投入更多的力量。